Для практического использования выбирают травитель в зависимости от требований, предъявляемых к величине подтравливания, форме профиля канавки или мезы, качеству поверхности.
Большинство известных травителей для полупроводников являются в той или иной степени анизотропными. Ниже описаны основные составы анизотропных травителей для 51 и соединений А,ПВУ. Локальное травление Ое не изучено. Однако в травителях на основе Н202—НР—Н20, а также в воде, насыщенной кислородом, наблюдается зависимость скорости травления Ое от ориентации.
Водные растворы КОН. Травление проводят обычно при температуре 371—373 К. При травлении в растворах с концентрацией КОН меньше 50 г/л поверхность 51 серая, шероховатая. При концентрации КОН 100—200 г/л поверхность блестящая в мелких черных точках, наблюдаются отдельные небольшие пирамидальные бугорки. Зеркально полированная поверхность без бугорков получается при концентрации КОН 300—350 г/л. Скорости травления плоскостей {110}, {100} и {111} при концентрации КОН 350 г/л и температуре 371 К равны соответственно 4,5; 2,6; 0,03 мкм/мин. Растворы с более высокой концентрацией щелочи никаких преимуществ не имеют.
В направлении <100) на плоскости {100} и в направлении <110/ на плоскости {110} получают профили канавок, изображенные соответственно на рис. 5.6, б не.
Недостатком щелочных травителей является растворимость в них пленки 5Ю2, которая используется обычно в качестве маски. Маскирующим покрытием при травлении в растворах щелочи может служить пленка 51зЫ4, которая практически не травится в щелочи.
Другой недостаток щелочных травителей — большая величина подтравливання в направлениях <310) и <210), что приводит к быстрому травлению углов кристалла.
Водно-спиртовые растворы КОН. Добавка в щелочной травитель или изопропилового спирта (ПС, ИПС) позволяет уменьшить скорость травления углов кристалла. Спирты понижают температуру кипения раствора щелочи, поэтому травление проводят обычно при температуре 343—353 К.
Предложено использовать кипящую при 361 К азеотропную смесь (ПС и воды = 3: 1), содержащую 1—2% КОН. Скорость травления плоскости {100}51 равна 1,0 мкм/мин, скорость травления 5Юг меньше 0,012 мкм/мин.
Кинетика процесса растворения 51 в системе КОН — изопропиловый спирт — вода изучена в работах [117, 118]. Здесь, как и в системе с пропанолом, при повышении концентрации КОН выше критической наблюдается расслоение на водную и спиртовую фазу. Зависимость критической концентрации щелочи (СКр), при которой появляется вторая фаза, от концентрации изопропилового спирта (Сипс) в растворе, выражается эмпирическим уравнением
СКР = 2,39-0,016 Сипс, где Скр, г/л, С„пс, % по объему.
Концентрация ИПС влияет не только на скорость растворения, но и на величину коэффициента подтравливання. Изменяется и соотношение скоростей травления. Отношение У = 2,2; 1,6; 0,5 при концентрации ИПС 75, 90, 95% соответственно. Канавки в направлении <100) на плоскости {100} и в направлении <110) на плоскости {110} на рис. 5.6 имеют профиль (б, е) при 95% ИПС, (в, ж) — при 90% ИПС и (г, з) — при 75% ИПС. Качество поверхности улучшается при повышении концентрации ИПС в травителе. Рекомендуют использовать травители, содержащие 80—85% ИПС и 8—11 г/л КОН. Скорость травления {100}в этом травителе при 343 К равна 0,5 мкм/мин [118].
Водные растворы гидразина. Можно использовать растворы гидразина различной концентрации. Наиболее часто для травления применяют гидразин-гидрат Ы2Н4-Н20, в котором скорость травления 51 максимальна. Главное преимущество гидразин-гидрата по сравнению с растворами КОН — чрезвычайно малая растворимость в нем 5Ю2 и ряда металлов (А1, Си к др.). Это позволяет использовать в качестве маски тонкие слои 5102 и проводить травление в присутствии металлических контактов. Недостаток гидразин-гидрата — токсичность, огнеопасность.
Скорость растворения плоскости {110} в гидразин-гидрате примерно в два раза меньше скорости растворения плоскости {100}.
Качество поверхности зависит от концентрации гидразина в воде и температуры. Обычно используют или кипящий раствор (1/(100) = 3,2 мкм/мин) или травление проводят на кипящей водяной бане У=2,8 мкм/мин). Неконтролируемые примеси в гидразин-гидрате влияют на качество поверхности дна лунок и коэффициент подтравливания.
Водно-этилендиаминовые растворы пирокатехина. Использую^ растворы с содержанием 120—150 г/л пирокатехина и 70—90°/(| этилендиамина в воде [120]. Травление проводят при температуре 3834-393 К в сосуде с обратным холодильником. Через травитель пропускают ток азота или аргона, чтобы защитить пирокатехин о? окисления. Повышение концентрации этилендиамнна позволяет уменьшить температуру травления до 323 К без образования осадка продуктов реакции па поверхности. Этот травитель, как и гидрат, не травит с заметной скоростью 5Юг и ряд метал'; лов. Скорость травления 51 в этом травителе меньше, чем в гидразин-гидрате и растворах КОН (при 388 К Кцсо) =0,4-1 0,5 мкм/мин). Добавки пиразина, бензохинона увеличивают ско4 рость травления плоскости {100} в 2—3 раза, почти не изменяя) скорость травления плоскости {111}, т. е. увеличивают анизотропность травителя. Пиразин содержится в качестве неконтрон лируемой примеси в этилендиамнне, а бензохинон образуется при окислении пирокатехина. Поэтому скорость травления кремния] в этой системе может изменяться в зависимости от чистоты этнлеш диамина и пирокатехина.
Все рассмотренные травители дают очень небольшое подтравливание в направлении <110/. При травлении неглубоких лунок или канавок подтравливание в этом направлении практически отсутствует. При глубоком травлении разница в величине подтравливания в разных травителях становится заметной.
Пластина 51 должна находиться в травителе в вертикальном положении, что способствует быстрому отрыву пузырьков водорода, образовавшихся при травлении и являющихся одной из при-чии появления пирамидальных бугорков на поверхности.
Анизотропные травители для соединений АШВУ.
В основном используют кислые или щелочные растворы перекиси водорода и неводные растворы брома.
Анизотропность травителя характеризуется соотношением скоростей травления плоскостей с разной ориентацией, а следовательно, профиль лунок и канавок зависит от состава травителя и концентрации компонентов травителя. Так, в системе Н202—Н2504— Н20, изменяя концентрацию компонентов, можно получать все три профиля канавок, показанные на рис. 5.7, г, д, е в направлении на плоскости. Аналогичное явление наблюдается в травителе Н202—П3Р04—Н20 [38]. Состав травителя влияет и на величину бокового подтравливання. В табл. 5.2 показана зависимость коэффициента подтравливання от кристаллографического направления для ряда анизотропных травителей. Все водные травнтели дают довольно большое подтравливание во всех направлениях. Наименьшее подтравливание в направлении /,110)А среди водных растворов дают травители № 5 и 6. В безводных травителях (растворы брома в диметилформамиде (ДМФА) и в метиловом спирте) подтравливанне в этом направлении практически отсутствует. Во всех травителях профиль в направлении <110)А У-образный.
В направлении (100) на плоскости {100} прямоугольный профиль канавки получается при травлении в травителях № 3 и 7. В остальных травителях в огранке канавки в этом направлении в той или иной степени проявляется плоскость {110}.
В бромных безводных травителях в качестве маскирующего покрытия вместо 5Ю2 используют анодную окисную пленку.
Для вытравливания очень мелких канавок можно использовать травнтели с меньшей концентрацией окислителя. Например, в травителе состава 7 мл/л Н202+20 мл/л ИН4ОН скорость травления плоскости {111} В равна 0,2 мкм/мин, {100} — 0,12 мкм/мин, {111} А — 0,036 мкм/мин [122].
Фосфид галлия. Локальное травление проводят в 85%-ной Н3РО4 при температуре 423—473 К. Маской служит золото или его сплавы. Наблюдается следующий ряд зависимости скорости травления от ориентации: 1/(т}в>'У(Ш)А>У{1оо) Профили канавок травления на плоскости {111} В ОаР похожи на профили канавок у ОаАз (см. рис. 5.7). Скорость травления плоскости {111}В равна 5,0; 15,0; 26,0 мкм/мин при 423; 453; 473 К соответственно.
Анизотропными травителями для ОаР являются и щелочные растворы феррицианида калия [58, 59, 59а].
Фосфид индия. Зависимость скорости травления от ориентации наблюдается в кислотных травителях, содержащих НС1, Н3Р04, НВг, СН3СООН н др. [123]. Хорошими анизотропными травителями являются неводные растворы брома. В табл. 5.2 показана зависимость коэффициента подтравливания от кристаллографического направления на плоскости {100}. В травителе Вг2 — ДМФА величина подтравливания в направлении <100) значительно больше, чем в других направлениях. Это приводит к прямоугольной форме фигуры травления мезы. В травителе Вг2—СН3ОН величина подтравливания в направлениях <310)В, <100) и <310)А близки, поэтому меза имеет почти круглую форму с четырьмя выступами в направлении <110).
Стенки канавок имеют более четкую огранку в травителе Вг2—ДМФА, чем в Вг2—СН3ОИ. В отличие от ОаАз, где канавки ограняются плоскостями, отклоненными от плоскости {111}А на 10—15°, канавки в 1пР ограняются непосредственно плоскостью {111} А. В направлении (110)В плоскость {111} В не ограняет стенки канавки.
Антимонид галлия. Анизотропным травителем является раствор состава Н202: Н250<: НС1 (10:3:25). Скорости травления плоскостей {111}В, {100}, {ПО}, {111}А будут равны 11,5; 7,5; 7,2; 5,7 мкм/мин. Травитель использовался для определения ориентации пластин методом световых фигур. Локальное травление не изучено.
Антимонид индия. В травителе НМО3: НР : СН3СООН (2:1:1) при 273 К наблюдается следующий ряд зависимости скорости травления от ориентации. Скорость травления плоскости {111} В в 15 раз выше, чем плоскости {111} А. Локальное травление не изучено.