Под анодными процессами понимают окислительные реакции, которые протекают на поверхности полупроводника при положительном потенциале электрода или на более электроположительных участках поверхности (в отсутствие внешней поляризации). К анодным процессам на полупроводниках под током относятся: травление, полирование и окисление поверхности с целью стабилизации поверхности или удаления поверхностных загрязнений. Процессы электрохимического травления и полирования близки по своей природе, они проводятся обычно с использованием одних и тех же растворов и различаются только режимами электропитания. Анодные процессы протекают при постоянном, реверсивном и периодическом токе. Электрохимические процессы полирования и окисления протекают с относительно высокой скоростью и позволяют получать необходимые свойства поверхности подложек полупроводников за счет изменения режимов электролиза. Однако использование более сложного оборудования, чем при химическом полировании, ограничивает область применения электрохимических методов. Эти методы применяются для полирования, очистки поверхности и ее консервации (в ряде случаев эти процессы реализуют в едином цикле и на однотипном оборудовании). Кроме того, в промышленности широко используется электрохимическое (анодное) окисление поверхности полупроводников для различных целей.
В случае полупроводниковых электродов наличие незначительного количества легирующих примесей сильно изменяет электрофизические свойства материала электрода и соответственно скорость протекания электрохимических реакций. Окисные слои, возникающие на поверхности полупроводникового электрода, также влияют на характер и скорость протекающих на нем окислительных процессов. Особенности электрохимического поведения таких материалов в растворах электролитов обусловлены их зонной структурой. Примеси в полупроводнике приводят к образованию новых уровней, что сказывается на протекании электрохимических реакций. Эти уровни расположены в запрещенной зоне полупроводника. Они играют роль ловушек для электронов. Если на поверхности полупроводника образуется избыточный отрицательный заряд, то вблизи поверхности полупроводника возникает нескомпенсированный положительный заряд, который существенно влияет на протекание электрохимических реакций. Эту область волн поверхности полупроводника называют областью пространственного заряда. Если ширина для полупроводников л-типа проводимости является критической, так как при определенной напряженности поля электроны, высвобождающиеся в результате электрохимической реакции, могут не преодолеть этого барьера.
Для полупроводников /7-типа на электрохимический процесс влияет наличие дырок, участвующих в переносе заряда. При анодном растворении полупроводников или их окислении ток определяется диффузной дырок к поверхности рази дела полупроводник—электролит и является насыщенным для л-типа тонным для р-типа материала. Для л-типа ток насыщения определяется тепло-1 пой и световой генерацией дырок в объеме и на поверхности полупроводника^ В то же время на низкоомном материале л-типа анодные реакции протекают без затруднений, что связано с туннелированием электронов через область пространственного заряда, имеющую в таком полупроводнике небольшую ширину Приведенные выше особенности полупроводникового электрода вызывают затруднения в прохождении постоянного тока. При использовании периодического, тока многие ограничения снимаются вследствие уменьшения диффузионной области и области пространственного заряда.
При изучении электродных процессов на полупроводниках важно знать не только условия их проведения, но и природу материала, его ориентацию, легирующую примесь и уровень легирования, способ обработки поверхности и другие факторы [93]. Рассмотрим это влияние на примере анодного растворения кремния.
Удельное сопротивление кремния оказывает влияние на кинетику его анодного растворения, так как последняя определяется диффузией, генерацией и дрейфом дырок к поверхности полупроводника. Для л-51 при постоянном потенциале анода плотность тока выше для полупроводника с большим удельным сопротивлением (для полупроводников с р> 100 Ом-см). Для материалов с р< 10 Ом-см (р- и л-типов) имеет место противоположная зависимость.
Скорость травления кремния зависит и от ориентации поверхности. Для р-тина кремния поляризация минимальна при травлении плоскости, так как для этой плоскости характерна наибольшая энергия связи атомов и их наименьшая активность. Скорость травления и величина поляризации 51 также отличаются для поверхностен с различной предварительной обработкой. Так, при травлении кремния р-типа, легированного бором, с р= 10 Ом-см в растворе НР(2,5 моль/л) величина поляризации для образцов после ХМП больше, чем после грубой обработки (резки, шлифовки, алмазного полирования). Такое явление связано с различной шероховатостью поверхности: при более грубых обработках имеет место повышенное количество дефектов. В этой связи немаловажное значение приобретает влияние направления абразивного воздействия при обработке, от которого зависит глубина и структура нарушенного приповерхностного слоя. В качестве примера на рис. 4.1 приведены две осциллограммы изменения потенциала при травлении кремния (р-типа, легированного бором, с р = = 10 Ом-см после резки) в смеси кислот НР+СН3СООИ без тока. Глубина нарушенного слоя на образце (а) составляла 20 мкм, на образце (б) 12 мкм (образцы «а» и «б» отличались направлениями абразивного воздействия алмазного отрезного диска).
Большое влияние на скорость травления и качество поверхности полупроводника оказывает состав электролита. Для электрохимического травления кремния применяют щелочные электролиты и растворы, содержащие ионы фтора. При этом использование щелочных электролитов обычно не дает полированной поверхности. Это связано с тем, что образующаяся в таких растворах окисная пленка затрудняет удаление микро-выступов и в то же время легко разрушается при отключении тока. Удовлетворительные результаты по электро-полированию кремния достигнуты при использовании плавиковой кислоты в диапазоне концентраций от 2,5 до 8,5%. Процесс полирования проходит через стадию окисления, в области полирования достигается динамическое равновесие между скоростями роста окисной пленки и ее растворением.
При низкой концентрации ионов фтора скорость роста окисной пленки преобладает над скоростью се растворения.
При увеличении их концентрации пленка растворяется сразу же после ее образования, а поверхность анода растравливается. Введение в электролит органических веществ, например спиртов, значительно сужает область полирования и смещает ее в область низких плотностей тока. Это влияние возрастает по мере увеличения вязкости спиртов: наиболее сильно оно выражено для водно-глицеринового раствора.
Аналогичное воздействие оказывает добавление в электролит этилового спирта, молекулы которого адсорбируются на поверхности анода и затрудняют доступ ионов фтора к поверхности.
Напряжение на электролизере зависит от многих факторов, л том числе и вышеперечисленных, и обеспечивает получение травленой, полированной пли окисленной поверхности. Для достижения необходимых результатов обычно его поддерживают постоянным в определенном интервале. В этом случае процесс называют вольт-статическим, а плотность тока может несколько изменяться во времени. При постоянной плотности тока процесс называют ампер-статическим. Обычно при растворении полупроводника удобнее использовать второй режим, а при его окислении — первый. Для исследования процесса растворения используют вольт-амперные характеристики (рис. 4.2). Отдельные участки сложной кривой (о—к) для кремния /э-типа соответствуют протеканию различных процессов. Участок (о—а) соответствует образованию рыхлой окисной пленки, участок (а—Ь—с—й) — травлению и (е—/) — полированию поверхности. Для кремния л-тина в отличие от предыдущего случая травление поверхности начинается при более низких плотностях тока, а область окисления находится за областью полирования.
Освещение поверхности кремния «-типа увеличивает плотность тока (рис. 4.3). В этом случае область потенциалов, при которой сохраняется постоянной плотность тока, уменьшается. Величина же потенциала, при котором начинается обеднение приповерхностного слоя носителями заряда, постоянна при прочих равных; условиях и при различном освещении поверхности.
Электрохимическое растворение полупроводниковых соединений типа АШВУ имеет свою специфику, связанную со сложным составом материалов и их природой. Ниже на примере ОаАз и 1п$Ь рассматриваются эти особенности. При анодном растворении ОаАз в ПЫ03 и плотности тока 10~5—10~4 А/см2 анодные кривые описываются уравнением Тафеля с коэффициентом (в), равным 0,06-« 0,07. Для ОаАз р-типа линейная зависимость потенциала от логарифма плотности тока сохраняется до весьма больших плотностей тока, а на ОаАз л-типа наблюдается предельный ток. Так, например, в растворе НЫОз (4 моль/л) процесс анодного растворения ОаАз л-типа прекращается уже при плотности тока порядка 10-8А/см2. С увеличением концентрации азотной кислоты, а также при введении в ее раствор №N03, величина предельного анодного тока на таком материале возрастает почти на порядок. При электролизе в растворах серной кислоты и щелочи также наблюдается предельный ток, причем с увеличением концентраций носителей тока в полупроводнике напряжение пробоя уменьшается.
Электрохимическое поведение 1п5Ь идентично для материала подобно металлическому электроду и зависит от еда пени окисленности полупроводника и состава электролита.
Это связано с небольшой шириной запрещенной зоны в 1п5Ь и чрезвычайно высокой подвижностью носителей тока. Электрохимическое растворение 1п5Ь хорошо протекает в растворах азотной и серной кислот и в щелочных электролитах. При анодном растворении /г-1п5Ь величина тока достигает предельного значения. Электрод находится в активном состоянии до весьма высоких значений плотности тока. При плотности тока 3—10А/см2 наблюдается малая поляризуемость материала в растворе НЫОз (1 моль/л).
Электро-полирование 1п5Ь происходит в растворах НГЮ3 и ее солей при пониженной электропроводности электролита и обедненном при электродном слое. Электро-полирование происходит также в растворах щелочи с промежуточной стадией образования фазовой окисной пленки, состоящей из смеси окислов. Последняя растворяется в концентрированной щелочи, а сама поверхность становится полированной.