В последние годы интенсивно разрабатываются сухие ионно-плазменные и плазмохимические процессы очистки, позволяющие исключить в условиях массового производства применение больших количеств дорогостоящих жидких очищающих средств, существенно сократить технологический цикл и улучшить условия труда [81—83]. В настоящее время применяются различные виды ионно-плазменной финишной очистки: ионная бомбардировка, очистка в тлеющем разряде, плазмохимическая очистка, комбинированная химическая и плазмохимическая очистка.
Ионная очистка. Бомбардировка подложек нонами инертных г азов вызывает распыление поверхностных слоев вместе с остаточными загрязнениями и адсорбированными газами. Этот способ используется для очистки полупроводниковых подложек при получении эпитаксиальных пленок методами вакуумной и молекулярно-пучковой эпитаксии.
Ионная очистка сочетается с термообработкой в сверхвысоком вакууме. Последняя необходима для устранения радиационных дефектов после ионной бомбардировки. Температура обработки определяется материалом подложки (51 1003—1373, Ое 733—1023, СаАз 773—823 К). Очищенные поверхности необходимо сохранять при комнатной температуре в сверхвысоком вакууме (3-10-7ч-~1,3* Ю-9 Па), так как при больших давлениях остаточных газов поверхность может быстро окисляться. Например, при давлении 1,3-10“9 Па на поверхность подложки может адсорбироваться такое количество молекул кислорода, которое эквивалентно моно-слою. Вероятность окисления уменьшается с ростом температуры подложки. При эпитаксиальном росте полупроводниковых пленок температура подложки обычно выше 573 К, поэтому не возникает проблемы сохранения чистоты ее поверхности после термообработки.
В установках, в которых пленки получают путем испарения и конденсации вещества в вакууме, очистка поверхности подложки осуществляется с помощью дополнительных устройств ионного травления. При низких температурах скорость роста окисла на подложке при давлении остаточных газов 6,7-10,4 Па становится больше скорости ионного травления и поверхность подложки не очищается. Бомбардировка полупроводниковых подложек ионами
инертных газов, как уже отмечалось, вызывает образование радиационных дефектов, для отжига которых требуется температура более 773 К. Это ограничивает возможности ионной очистки, и она не нашла широкого применения при осаждении пленок в вакууме порядка (2н-7) - 1Н Па. Однако в установках для молекулярно-пучковой эпитаксии, работающих в сверхвысоком вакууме (1,3 - 10—9 Па), ионная очистка подложек бомбардировкой ионами инертных газов в сочетании с термообработкой весьма эффективна, особенно при получении тонких пленок из соединений АЙ1ВУ. Температурный режим обработки подложек в этом случае лимитируется нарушениями стехиометрического состава соединений АШВУ при прогреве в сверхвысоком вакууме (например, температура прогрева подложек должна быть не выше 773—823 К).
Очистка в тлеющем разряде. Подложка полупроводника в плазме тлеющего разряда подвергается бомбардировке заряженными частицами. Эффективность очистки в тлеющем разряде, однако, меньше, чем при ночном травлении. Очистка от органических загрязнений более эффективно происходит в плазме, содержащей кислород, так Как при этом углерод окисляется и удаляется в виде СО или С02. Такой плазмохимический процесс происходит интенсивно при температуре подложки ниже 433—453 К. Температура поверхности подложки пропорциональна плотности разрядного то-, ка и может достигать сотен градусов, в результате чего происходит очистка и обезгаживание поверхности подложки, так как она одновременно подвергается ионному травлению и плазмохимической очистке.
Плазмохимическая очистка поверхности подложек происходит вследствие химического взаимодействия загрязнений с ионами и радикалами активных газов с образованием летучих соединений (см. § 3.5). Ионы и активные радикалы возникают в плазме газового разряда при диссоциации молекул газа. В установках плазмохимической очистки плазма активного газа обычно образуется в результате безэлектродного высокочастотного разряда. В отечественной промышленности для удаления поверхностных органических загрязнений (остатка клея, фоторезиста и т. п.) широко используются плазменные установки типа «РПХО», «Плазма-600» и др. [82]. Схема установки для плазмохимической очистки приведена на рис. 3.9.
Эффективность удаления органических загрязнений при плазмохимической обработке зависит от давления и состава рабочего газа, напряжения на индукторе, от расстояния между обрабатываемыми пластинами (температура пластин, как правило, составляет 473 К). Изменение давления газа в реакторе (в два-три раза) незначительно влияет на скорость очистки от органических загрязнений. Это объясняется тем, что хотя при снижении давления в разрядной камере улучшается отвод летучих соединений реакции (что положительно сказывается на скорости и качестве очистки), одновременно уменьшается концентрация активного вещества, из-за чего. скорость химической реакции в плазме уменьшается.
С повышением напряжения на индукторе эффективность очистки поверхности подложки полупроводника от органических загрязнений увеличивается. Так, например, с увеличением напряжения с 0,8 до 2кВ время очистки уменьшается почти в шесть раз. Это объясняется образованием в плазме частиц (О, О-, О2-), химически более активных, чем молекулярный кислород. При уменьшении 'расстояния между обрабатываемыми пластинами время очистки увеличивается, а качество очистки ухудшается. Это обусловлено уменьшением количества реакционного газа, поступающего на единицу обрабатываемой площади, и ухудшением условий обтекания газом поверхности пластин (ухудшением условий газодинамики).
Основными компонентами газовой смеси для очистки поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений является кислород с небольшими (порядка до 1 % по объему) добавками аргона, азота или гелия. Добавки Нг, N2, Аг, Не катализируют процессы диссоциации молекул кислорода в плазме до атомного состояния и тем самым ускоряют процесс очистки. Хорошие результаты были получены при использовании смеси кислорода с добавками азота при давлении газа в реакторе 130— 150 Па (при расходе газа 3—3,5 л/ч). После такой очистки на поверхности отсутствовали атомы углерода, что подтвердилось анализом поверхности методом меченых атомов (С14), введенных в фоторезист и в воск. Качество поверхности подложек при этом не ухудшилось. В табл. 3.10 приведены результаты спектрального анализа содержания некоторых примесей в поверхностном слое кремниевых подложек до и после плазмохимической очистки в описанных выше условиях.
Более эффективна очистка в плазме галогеноуглеводородов, например фреоидов, вследствие образования летучих соединений молекул этих веществ с поверхностными загрязнениями. При плазмохимической очистке в атмосфере фреона удаляется тонкий слой материала (~5-10-3 мкм). Еще более эффективной оказалась плазмохимическая очистка в газовой смеси фреона и кислорода. Наличие кислорода в плазме позволяет полностью исключить образование органических полимеров и их осаждение на очищаемую поверхность. Присутствие атомарного галогена и галогеносодержащих радикалов в кислородной среде подавляет рост окисной пленки на очищенной поверхности полупроводника. Перспективными являются также методы глубокой очистки поверхности полупроводников, например, с помощью ультрафиолетовых лучей в сочетании с озоном.