Исследование процесса химического полирования подложек в системе ЬШ03—НР—СН3СООН в зависимости от состава раствора, температуры и гидродинамических условий показало, что в составах растворов с концентрацией РШОз от 4 до 10 моль/л достигается высококачественная полированная поверхность, а скорость травления проходит через максимум с увеличением частоты вращения реакционного сосуда (рис. 3.5) [63]. Такой характер зависимости объясняется, вероятно, тем, что в процессе взаимодействия 1п5Ь с травителем в приповерхностном слое б образуются каталитические продукты реакции. При малых числах оборотов реакционного сосуда, когда конвекция жидкости вблизи реакционной 'поверхности мала, эти продукты ускоряют процесс! травления образца; при увеличении скорости перемешивания травителя диффузия вблизи межфазной границы увеличивается и происходит значительный отвод каталитических продуктов от поверхности твердого тела в глубь раствора, вследствие чего и уменьшается скорость травления.
В последние годы разработаны новые составы полирующих травителей для ХДП подложек 1п5Ь, обеспечивающих высокое качество обработки поверхности (см. далее табл. 3.6). Лучшее качество полирования достигается в травителях, содержащих в качестве окислителя Н202. Наибольшее применение получили составы на основе Н2Ог : НР : С4Н606. Свеже-полированная поверхность подложки 1п5Ь очень реакционноспособна и быстро насыщается ионами металлов, присутствующими в травителе или э окружающей среде (устройство для ХДП, пинцеты, кассеты для хранения и транспортировки и т. д.).
По данным работы после полирования подложек в травителе СР-4 наблюдается инверсия поверхности р-1п5Ь, вследствие адсорбции ионов металлов. Улучшение электрофизических свойств приборов на основе р-1п$Ь достигалось при обработке подложек в водном растворе На23 (10-6 моль/л) сразу же [после полирования. Сульфид натрия образует с ионами металлов нерастворимые соединения, что способствует очистке поверхности.
Для ХДП подложек Са5Ь пригодны составы травителей на основе перекиси водорода, фтористоводородной, азотной, молочной и винной кислот, а также растворы брома в этиленгликоле (см. далее табл. 3.6).
Некоторые составы травителей на основе Н1МОз с добавками в качестве комплексообразователей НР, СН3СООН и винной кислотой являются селективными; они выявляют дислокации и с их помощью можно определять кристаллографическую ориентацию поверхности подложек 1п5Ь и Са5Ь.
Арсенид индия. Составы для химического травления подложек 1пАз описаны в [10, 26, 27]. Чаще всего использовались травители на основе НЫ03 : НР : СН3СООН с соотношением компонентов (в объемных частях) 5:3:6; 5: 1 : 1; 3:1 :3 соответственно, а также составы НШ3: НР : Н20=3 : 1 : 2 и Н202: НР: Н20=4 ; 1 : 15.
Однако эти составы не позволяют получать полированную поверхность подложек 1пАз высокого качества. Составы травителей на основе азотной кислоты в сочетании с такими компонентами, как НР, НС1, СН3СООН, Н2О2 и винной кислотой, обладают слабым полирующим действием. Как правило, в этих растворах скорость травления подложек 1пАз велика (около 40 мкм/мин) и эффект сглаживания шероховатостей поверхности .невысок. Поверхность получаемых образцов хотя ,и выглядит зеркальной и блестящей, не имеет значительную волнистость и рябь. Кроме того, по окончании процесса травления в таких растворах на поверхности образцов часто наблюдается образование различного рода пленок и других дефектов.
Наиболее приемлемой для ХДП подложек 1пАз является система НМО3: НР : Н25О4. Изучение процесса химического полирования в различных гидродинамических условиях показало, что составы для ХДП подложек 1пАз в этой системе растворов обеспечивают скорость полирования от 3 до 14 мкм/мин (табл. 3.5). Область .полирования подложек 1пАб находится в пределах: НЫ03: НР : Нг50.1=(1—7) : (3—10) : (1—5) моль/л.
Для химического полирования подложек 1пАз также ‘пригодны и травители на основе смесей перекиси водорода с винной кислотой, в которых скорость травления несколько меньше, чем при полировании подложек 1п5Ь, и составляет от 1 до 10 мкм/мин. Качество поверхности полированных подложек также несколько хуже, чем у 1п5Ь.
Фосфиды индия и галлия относятся к более стойким в химическом отношении полупроводникам, чем, например, арсениды и антимониды индия и галлия. Фосфид галлия не реагирует ни в разбавленных, ни в концентрированных растворах серной кислоты с перекисью водорода. Соляная кислота травит 1пР, но не реагирует с ОаР.
Подробно рассмотрено химическое травление подложек 1пР и различных растворах. Хорошие результаты получаются при использовании бром-метанольного травителя. Зависимость скорости полирования грани {100} 1пР от концентрации Вг2 в травителе носит линейный характер. При концентрации Вг2 в метаноле менее 1% (по объему) выявляются ямки травления. В работе показано, что предварительная (до травления в бром-метанольном растворе) обработка при 293 К подложек 1пР, легированных «Зп и Сг (ориентации (100) и {111} В), в растворах Н202: Н2304: Н20 при объемных соотношениях М2ЗО4: Н20 от 5 : 1 до 1 :5 и концентрации Н202 в растворе ниже 30% (по объему) позволяет существенно улучшить качество поверхности химически полированных подложек 1пР и выращенных на них эпитаксиальных пленок 1пР методами жидкостной и газовой эпитаксии. Замена метанола уксусной кислотой приводит к ухудшению качества поверхности, Растворы йода в метаноле также пригодны для травления подложек 1пР, но скорость травления в них значительно меньше (около 0,03 мкм/мин).
Для ХДП подложек 1пР рекомендуются также составы} НЫО3: НС1 : СН3СООН=1 : 1 : 1 и 1:3:5 (скорость травления ~4—6 мкм/мин), НМ03: НС1 : Н20=1 : 1 : 2, НЫ03 : НСМ НСЮ: СН3СООН = 6 : 1 : 1 : 1 и 3 : 1 : 3 : 2 (скорость травления в среднем составляет 2—6 мкм/мин) и др. [65]. Полирований проводится при комнатной температуре. Травление 1пР в растворах, содержащих соляную н азотную кислоты, сопровождается интенсивным выделением газообразных продуктов, что приводит к появлению макро-неровностей на поверхности пластин. Введений хлорной кислоты в растворы травителей способствует получении более гладкой поверхности по сравнению с составами без хлорной кислоты. С алмазно-полированных подложек 1пР химическим травлением снимают слой ^50 мкм. Для ХДП необходимо использовать только свежеприготовленные травители с выдержкой 30 мин, иначе на поверхности появляются ямки травления диаметром до 1—2 мкм. Удовлетворительное качество поверхности подложек 1пР {100} можно получить и в травнтелях НО3 НС1 = 3:1; Н1\т03: НС1 : СН .С0011 : Н20 = 3 : 1:1:1.
Хорошее качество поверхности подложек ОаР достигается з щелочных растворах Кз[Ре(С1^)б] [41, 58]. Скорость травления подложек ОаР зависит от их кристаллографической ориентации и линейно возрастает с ростом концентрации К3Ре(СГчт). Скорость растворения образцов ОаР с ориентацией по {100} зависит от перемешивания, а с ориентацией по {111} А не зависит от интенсивности перемешивания раствора. Установлено так же, что без перемешивания скорость растворения всех образцов ОаР уменьшается почти вдвое, что обусловлено различием в толщине диффузионного слоя б, а следовательно, и градиентов концентрации компонентов на границе полупроводник — раствор. Экспериментальные данные подтверждают, что процесс растворения в щелочных растворах К3Ре(СЫ)б в значительной степени лимитируется скоростью химической реакции, особенно для образцов с ориентацией по {111} А. Однако .и здесь имеется определенный вклад диффузионных процессов, который наиболее значителен для образцов с ориентацией по {100}.
Процесс химического растворения ОаР в указанных растворах может быть описан следующими основными реакциями:
ОаР + 4КОН + ЗК3 [Ре(СЫ)в] -> КОа(ОН), + ЗК4 [Ре(СЫ)„] + Р,
4Р + ЗКОН + ЗНаО -э- зк [Н2Р02] + РН3,
РН3 + ВК3 [Ре(СЫ)е] + НК0Н->8К., [Ре(СЫ)8] + Ка РО„ + 711,0 ОаР + 12КОН -)- 8К3 [Ре(СЫ)в] КСа(ОН)., + 8К4 [Ре(СЫ)0] + К3Р04 + 4Н20 Образцы ОаР {100} и {111}В после ХДП в оптимальном режиме (состав травителя: 1моль/л Кз'[Ре(СМ)б] в 1,3 моль/л
КОН, температура 3434-353 К, время полирования 5 мин) имеют} гладкую зеркальную поверхность (У?2^0,05). Подложки с ориена тацией поверхности {111} А, обработанные в этом же режиме, после ХДП имеют матовую поверхность, скорость травления грани {111} А вдвое меньше скорости травления грани {111}В.
Для химического травления подложек ОаР применяют и такие составы растворов: Н2504: Н2О2: НР= 1: 1: 2 для ОаР {100}^ Н2504 : Н202 : НР=3 : 2 : 2; Н2О2: НС1 = 2 : 1; горячий раствор 20% Вг2 в этаноле ,и др. (см. табл. 3.6).
Следует заметить, что указанные в табл. 3.6 рекомендуемые составы растворов требуют в каждом конкретном случае экспериментальной проверки, например, по методу ступеньки, так как из-за неоднородности физико-химических свойств используемых полупроводниковых материалов результаты ХДП иногда не воспроизводятся даже в пределах одной и той же марки полупроводника.