При химическом травлении полупроводниковых соединений типа АШВУ необходимо учитывать специфические свойства образующихся продуктов реакции. Это связано с тем, что при окислении таких полупроводников возможно образование окисных соединений как трех- и пятивалентных форм элемента В' (Аз, Р, 5Ь), так и трехвалентной формы окисных соединений элемента Аш (Са. 1п). Образующиеся окислы могут существовать в нескольких модификациях. В зависимости от кислотности среды окислы при растворении переходят в гидроокиси, способные проявлять амфотерные свойства. Это обстоятельство обусловливает различную растворимость и способность к комплексо-образованию продуктов окисления соединении АШВУ в кислых или щелочных средах.
Растворение полупроводника по электрохимическому механизму складывается также из двух сопряженных реакций, протекающих на поверхности подложки: анодной — атомов поверхности полупроводника в раствор 1 виде ионов и катодной — протекание какого-либо восстановительного процесса. Суммарная скорость всего процесса растворения полупроводника определяется одной из этих реакций. Анодная реакция связана с разрывом связен кристаллической решетки, а катодная с инъекцией дырок. Дислокации и другие дефекты кристаллической структуры ослабляют, как правило, связи атомов в; решетке, поэтому травление с анодным контролем на разных участках поверхности протекает с различной скоростью. Травнтели с анодным контролем мало] пригодны для полирования и применяются преимущественно в селективном травлении. Для получения зеркально-гладкой поверхности необходимо выбирать составы травителей с катодным контролем.
Все составы травителей, используемые для химического полирования подложек полупроводников, можно условно разделить на три основные группы по природе окисляющих агентов -и растворителем:
а) кислотные: окислители НМОз, И202, Ре3+ и др.; среды — водные растворы кислот ИР, НС1, ИгЗО, МзРО-1, НС10.ь СНзСООН;
б) щелочные: окислители Н202, галогены (С12, Вг2, Л2), гипохлорит и гипобромнт натрия или калия, комплексные ионы [Ре(СХ)б]3-; среды — водные растворы КОН, ОН, Н4ОН и др.;
в) растворы галогенов (С12, Вг2, Л2) в воде, в органических ч других кислотах, в органических растворителях (спирты, эфиры).
В растворы травителей иногда вводят специальные добавки, в качестве которых могут служить металлы, их соли, некоторые окислы и другие неорганические и органические вещества. Назначение таких добавок разнообразно. Например, введение в растворы травителей органических кислот (винной, лимонной, молочной, уксусной, щавелевой и др.) способствует, как отмечалось, образованию хорошо растворимых комплексных соединений и предотвращает образование трудно растворимых продуктов реакции. Добавки нитрит-ионов в травители для 31 и Ое повышают концентрацию окислителей в растворе, что, в свою очередь, ускоряет стадию окисления полупроводника и повышает сглаживающую способность травителя и т. д.
Способ приготовления травителя. Значительный разброс и не воспроизводимость в получении стабильных результатов химического полирования подложек полупроводников объясняется и тем, что для приготовления травителей используют кислоты различной концентрации. Так, например, для химического травления полупроводников применяют азотную кислоту концентрации от 55 до 96%, фтористоводородную от 35 до 50% и т. д. В настоящее время установлено, что концентрация исходных кислот, из которых готовят полирующие растворы травителей, должна быть следующей, %: азотная кислота 70—72, фтористоводородная 45—49, уксусная 99,8 (ледяная), серная 93—95, соляная 35—38, фосфорная 85—88. При меньшей концентрации указанных кислот наблюдается уменьшение скорости растворения и эффекта сглаживания неровностей поверхности подложек. Например, для достижения наибольшего эффекта сглаживания неровностей поверхности подложек в травителях на основе азотной кислоты рекомендуется брать ее с концентрацией 90—96%, когда число недиссоциированных молекул Н1Ч'Оз максимально, поскольку в первичной реакции окисления полупроводника участвуют недиссоциированные молекулы Н^'Оз. Содержание недиссоциированных молекул НХОз зависит от ее концентрации, и эта зависимость проходит через максимум в области концентрации 95%.
Следует также обращать внимание на температуру исходных кислот, температуру травители 'после приготовления, на стабильность и время выдержки- раствора. Во многих случаях необходимо стремиться к поддержанию температуры 293±3 К. Как правило, травители должны готовиться непосредственно перед проведением химического полирования и использоваться после выдержки не менее 30 мин; для бром-метанольных травителей и других составов, содержащих органические вещества (когда компоненты раствора находятся в молекулярном состоянии), необходимое время выдержки раствора составляет 5—6 ч. Время выдержки приготовленного травителя после смешения кислот прежде всего необходимо для создания постоянной температуры 293±3 К, а также для установления химического равновесия в растворе. Известно, что при соединении таких кислот, как азотная и фтористоводородная, в растворе происходят молекулярные взаимодействия, приводящие к изменению степени диссоциации, гидратации и полимеризации плавиковой кислоты в зависимости от концентрации кислот в растворе; от этого зависит активность и реакционно способность травителя. После 30 мин выдержки в растворе устанавливается равновесие и травитель пригоден для практического использования. Суточная выдержка свежеприготовленного травителя приводит к некоторому уменьшению скорости травления; свежеприготовленный травитель недельной выдержки в значительной мере утрачивает свои полирующие свойства и возрастает селективность его действия.
Способ приготовления травителя предусматривает постепенное и последовательное добавление небольшими объемами компонентов с большой плотностью в раствор меньшей плотности с быстрым перемешиванием, не допуская чрезмерного повышения температуры. Обычно требуемый рабочий объем травителя готовят и заливают в тот реакционный сосуд, который используют для химического полирования.
В некоторых случаях, например, при приготовлении- травите-лей на основе концентрированных кислот происходит обильное газо-выделение. Газовые пузырьки, покрывая поверхность пластин, обусловливают брак при химической полировке (точки, бугорки и др.). Поэтому перед употреблением такие травители обезгаживают при 303-=-313 К в течение 1 ч либо при комнатной температуре путем фильтрации в вакууме (воронка Шотта № 3, 4). Интенсификация процесса обезгаживания травителя и стабилизация его свойств достигаются также при обработке травителя ультразвуком (например, в установке УЗУ-02 ^ течение не менее 5—10 мин).
Большое влияние на эффективность химического полирования оказывает стабильность состава травителя в процессе полирования, особенно в промышленных условиях, когда в определенном объеме травителя полируют партию пластин (20 шт. и более). Экспериментально определяют «емкость» или коэффициент полезного использования травителя — максимальное количество подложек полупроводника, которое можно отполировать в заданном объеме травителя без существенного изменения его полирующих свойств. Для этого следует предварительно установить зависимость скорости травления и качества поверхности пластин от количества ранее растворенного полупроводника в данном объеме травителя. В некоторых случаях возможна корректировка состава травителя, например добавлением окислителя или растворителя.
При подборе составов травителен и выборе оптимальной концентрации компонентов следует обращать особое внимание на чистоту применяемых кислот и других химических реагентов. Примеси, имеющиеся в исходных реагентах, из которых готовят растворы травителен, могут легко адсорбироваться на чистой поверхности подложек полупроводников. Наибольшую опасность представляет осаждение на поверхности, подвергаемой травлению, ионов металла, присутствующих в травителе. Концентрация ионов таких металлов, как медь, железо, золото, серебро, может составлять от Ю12 до 1015 атом/см3. Ионы, адсорбированные на поверхности р-н-переходов во время травления, могут увеличить токи утечки, уменьшить коэффициент усиления и напряжение пробоя. Попадая в объем полупроводника, например, при последующей диффузии, атомы многих металлов вызывают изменение обратной вольт-амперной характеристики. Смотрите подробности купить фото для сайта тут.
Адсорбция примесей из недостаточно чистых растворов при химической обработке влияет и на образование дефектов при травлении, приводит к браку полированных подложек, уменьшает скорость травления и повышает избирательность действия полирующего травителя. Поэтому для химической обработки поверхности подложек полупроводников необходимо использовать особо чистые химические вещества. Высокая их стоимость окупается достижением стабильных и надежных результатов как на стадии обработки подложек, так и при изготовлении приборов и схем. Из рис. 2.9 видно, что содержание примесей в некоторых особо чистых реагентах (ОСЧ), применяемых наиболее часто при обработке полупроводников, не превышает Ю^-МО-6 %, что соизмеримо с чистотой самих полупроводниковых материалов. Купить мухомор красный пантерный - пантерный мухомор сушеный купить muhomor.pro.
Для практических целей удобно пользоваться составами травителей в объемном соотношении компонентов. Точность приготовления составов растворов должна обеспечивать разброс в значении скорости полирования не более ±10%. Для специальных целей, например, тонкого послойного травления эпитаксиальных или диффузионных структур, точность приготовления травителей должна быть ещё выше.